Figure I-1 : Equilibre entre l'a- et le b-D-glucopyranose dans l'eau.
Il convient de souligner que de façon usuelle, les différents atomes de carbone du glucose sont numérotés dans le sens des aiguilles d'une montre. Nous utiliserons donc la convention qui veut que le carbone anomérique soit noté 1 et que celui en position exocyclique porte le numéro 6.
Le passage d'une forme à l'autre se fait par ouverture du cycle et formation d'un aldéhyde (Figure I-2). Suivant le groupe hydroxyle avec lequel réagit l'aldéhyde pour former l'acétal, il est possible d'obtenir différents isomères. On peut envisager a priori six formes tautomères différentes de l'aldéhyde. En fait seulement quatre formes ont été identifiées, les conformations oxépanes (septanoses) étant très rares. Le processus de passage d'un isomère à un autre est appelé mutarotation. Le D-glucose par mutarotation peut donc conduire à quatre formes cycliques et cinq espèces sont donc présentes en solution si l'on tient compte de la forme ouverte (Figure I-2).
Figure I-2 : Mutarotation du D-glucose dans l'eau à 31 °C d'après Angyal (Angyal 1984; Angyal 1984; Vogel 1992).
Les formes cycliques peuvent se présenter sous huit structures différentes : six formes bateaux et deux formes chaises. A l'exception de quelques cas particuliers les formes bateaux sont en général exclues pour des raisons stériques. En effet, de nombreux groupes adjacents sont en position éclipsée, et rendent ces formes instables. Les conformations les plus stables sont les conformations chaise qui peuvent exister sous deux formes différentes 4C1 et 1C4 (Figure I-3). Cette nomenclature se réfère à la position des atomes de carbone 1 et 4 par rapport au plan moyen du cycle. Par exemple dans la conformation 4C1, les atomes de carbone 1 et 4 sont respectivement au-dessous et au-dessus du plan moyen de la molécule.
Figure I-3 : Conformations 1C4 et 4C1 de glycosides conformationnellement mobiles d'après David (David 1995).
L'examen des différentes configurations prises par les substituants des pyranosides montre qu'il y a deux cas de figure possibles. Le substituant peut être perpendiculaire ou parallèle au plan du cycle. On dénomme ces substituants respectivement axial et équatorial. Selon la nature des sucres une conformation peut être préférentielle (Tableau I-1).Tableau I-1 : Composition (%) des aldo-hexoses et -pentoses, dans D2O à 31 °C (Vogel 1992).
La conformation des pyranoses est gouvernée par un facteur purement stérique (effet de coplanarité) pour les hexopyranoses et par l'effet anomérique observé pour les pyranoses(David 1995). La température, la force ionique, le pH et la nature du solvant peuvent influer sur la configuration des sucres.
Les furanoses et les pyranoses sont des hémiacétals alors que les glycosides sont les acétals correspondants. Ils dérivent de ces derniers par le remplacement de l'atome d'hydrogène du groupe hydroxyle hémiacétalique par un radical carboné, et peuvent être considérés comme des acétals mixtes. Le radical carboné extérieur s'appelle dans ce cas « aglycone ». Cette définition inclus le cas où l'aglycone est un sucre. La liaison est en effet de même nature et s'appelle dans les deux cas liaison glycosidique. Toutefois, lorsque l'aglycone est un sucre, le terme de disaccharide est utilisé préférentiellement.
La configuration des disaccharides en solution est la même que celle des monomères, l'extrémité réductrice possède donc la même configuration dans les deux cas.
La cellulose est un homopolysacharide composé d'unités b-D-glucopyranose liées entre elles par une liaison glycosidique b-(1 4) (i.e. : la substitution d'un groupe hydroxyle de l'hémiacétal d'un sucre avec un groupe hydroxyle d'un alcool d'un autre sucre).
Figure I-4 : Le polymère de cellulose.
La conformation des cycles est 4C1, ce qui signifie que les groupes -CH2OH et -OH ainsi que la liaison glycosidique sont tous en position équatoriale par rapport au plan moyen du cycle. La molécule de cellulose est complètement linéaire (contrairement à l'amylose qui a une structure en double hélice(David 1995)) et forme des liaisons hydrogène intra et intermoléculaires. Les « paquets » de molécules de cellulose sont agrégés entre eux pour former des microfibrilles dans lesquelles certaines régions sont hautement ordonnées (zones cristallines) et d'autres moins (zones amorphes). La conséquence immédiate de ces deux dernières caractéristiques structurales est que la cellulose est insoluble à la fois dans les solvants organiques classiques et dans l'eau. Pour solubiliser la cellulose il est nécessaire d'utiliser des mélanges de type métal / solvants (hydroxyde de cupriéthylènediamine (CED), hydroxyde de cuprammonium, ou de cadmium éthylénediamine (Cadoxen). Dans ce cas, il y a formation d'un complexe entre le cation métallique, le solvant et les fonctions hydroxyle de la cellulose. Il est également possible d'utiliser des solvants faisant intervenir des sels métalliques tel que le lithium(Bikales and Segal 1971; Nevell and Zeronian 1985). Plus récemment un nouveau solvant permettant de solubiliser la cellulose a été utilisé, il s'agit de la N-méthylmorpholine-N-oxyde, qui est utilisée en présence d'une petite quantité d'eau(Chanzy, Noe et al. 1983; Nevell and Zeronian 1985; Katrib, Chambat et al. 1988; Michels, Kramer et al. 1994; Gilbert 1995).
La cellulose est caractérisée par son degré de polymérisation moyen qui correspond au nombre de motifs glucopyranose constituant une chaîne de cellulose. La cellulose n'est pas isomoléculaire mais possède une faible polydispersité. Pour le coton, le nombre d'unités glucopyranose est d'environ 15000, alors que pour la cellulose du bois elle peut atteindre 10000.
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