REACCIÓN CINETICA DEL CLORURO
FERRÍCO PARA LIXIVIACIÓN DE LA
ESFALERITA
- UN METODO
EXPERIMENTAL -
El proceso de lixiviación por cloruro tiene un potencial
significativo para el
tratamiento de sulfuros complejos .
Una
ventaja de la lixiviación por cloruro
es una rápida disolución en rangos promedios para la mayoría de los minerales sulfurados. Este estudio
experimental concierne a la lixiviación de la ESFALERITA con cloruro férrico siendo este mineral un componente común en muchos
concentrados .
Los efectos de
la agitación , temperatura, concentración
del ion férrico y tamaño de la
partícula tuvieron que ser
examinados por la SEM
las reacciones restantes por la
extracción del Zn en
varios niveles ,y el producto de
estas reacciones fueron identificadas por análisis de energía de dispersión y
difracción de rayos X
Estas
observaciones indicaron que la reacción
de disolución es topoquimica.
Mas aun los resultados de la lixiviación
ayudaron a ajustar un modulo de control
de reacción superficial .
La
energía de activación calculada
por 58.4KJ/mol lo cual es razonable para un promedio
limitante de reacción superficial.
El orden de la reacción fue de 0.5 con
respecto a en concentraciones .
El orden de
cambio en la reacción ocurrió de forma similar (para el en varias
concentraciones) para varios tamaños de partículas. Esto se creo como un indicativo para mecanismos de
reacción electroquimica en bajas
concentraciones de
y en mecanismos de absorción
en altos contenidos de
.
Un modulo para el cloruro férrico lixiviante de la esfalerita fue obtenido para bajas concentraciones de y es dado por:
Esta modulo es
una excelente herramienta para
obtener resultados experimentales en fracciones de extracción de Zn por encima
de 0.95.
INTRODUCCION
La cinética de disolución de minerales
sulfurados en un medio clorurante viene
recibiendo atención recientemente :Hay
muchas justificaciones para estos
intereses ; entre ellos esta la disponibilidad
de materiales de construcción con mejor resistencia al ataque el cloruro .
De mayor importancia es del mismo modo la
mayor rapidez de disolución por medio
que muestran la mayoría de sulfuros por un medio clorurante y la potencial aplicación de tales electrolitos en el tratamiento de sulfuros complejos.
Para obtener
la conducta fundamental de un material
complejo y para desarrollar una
estrategia productiva de control de
proceso es necesario determinar al
conducta de la oxidación de los respectivos componentes .
La presente
investigación es un estudio
experimental de la lixiviación
es un estudio experimental de al lixiviación de la esfalerita (ZnS)
con cloruro férrico.
El resultado
global de la reacción de la
lixiviación consiste en la
siguiente estequiometría:
ZnS +2 Þ Z n +2 Fe + S°
Menos del 5%
del sulfuro es oxidado a sulfato
, lo cual consiste al la lixiviación férrica de otros minerales
teles como la calcopirita .
Investigaciones
previas dieron alguna información sobre la cinética de disolución del ZnS, usando condiciones oxidantes y no oxidantes.
Los
resultados de algunas de estas investigaciones están resumidas en la tabla (1)
determinaron datos cinético con rangos similares para las variables .Ambos reportaron
energías de activación entre 50 a 54 KJ/mol (12 a 13 Kcal/mol),pero la reacción fueron
reportadas estando entre primer y medio orden
con respecto al .
Un modulo de
reacción superficial fue también reportado para ajustar los
datos experimentales en las etapas iniciales de la reacción pero la mezcla del incluyo amabas superficies
de reacción y difusión
proporcionando una conversión mayor
al rededor de 50 a 70% .
Vnekatoswani reporto
que sus datos
experimentales ajustaron ambos en el
modelo tanto para una reacción de superficie
y de difusión pero en estas instancias
no seria claro si
ellos usaron
un concentrado con una fracción de
tamaño suficientemente estrecho o si
los efectos del diámetro de la particular
fuera incorporada dentro del modelo de difusión .
Rath propuso que la difusión de cualquiera de los ,
o
a través de un
producto resultante es el promedio limitante
de la etapa pero nuevamente los
efectos de la partícula no fueron
examinados .
Se puede añadir que esto dificulta correlacionar una reacción la cual es
limitada por la acción acuosa con el
reporte de energía de activación de 90 KJ/mol y un orden de
reacción con respecto al de 1.4 como
lo reporto Rath .
Tal que una
alta energía de activación es mas consistente con un promedio
limitante de superficie de reacción mientras que la acción limitada por un proceso de difusión de primer
orden.
A la
fecha los resultados de Dutrizar
y Mac Donald parece ser mas completo .Estas
investigaciones dieron a conocer la reducción del núcleo ,un buen modulo de
ajuste dela superficie dela reacción ,
con una energía de activación de 42KJ/mol (10 cal/mol) y un orden de
reacción de 0.36 con respecto al . La mayoría de los datos experimentales fueron colectados a un disco rotativo
de muestreo de datos pero los
datos para las partículas del cristal
de ZnS fueron proporcionadas
para una fracción de tamaño .
Los
experimentos se desarrollan en varias
rotaciones llegando hasta una rapidez
de 100 RPM en donde ellos promedios de
reacción no mostraron variación de incremento.
De forma muy
interesante la presencia de Cu disuelto mejoro significativamente el promedio de dilucion n del Zn .
Jan et. Al examinar los promedios de del ZnS el ácido Sulfúrico (Electrolito )usando O2 como un oxidante y
propuso un modelo de superficie para el
proceso .Aunque el infasio delos
trabajos fueron un poco
diferentes al presente estudio estas
investigaciones examinaron los efectos
los efectos de la concentración del
sobre un rango
limitado (0.003 a0.03) en una presión
constante de oxigeno de 150PSI .
La adición de
una pequeña cantidad de acelera
gradualmente el promedio .Usando los
datos de Iam et. ,el orden de la reacción fue calculado por 0.42 para el
como se muestra en la
tabla I.
Como ocurre en
muchos minerales el Zn puede ser solubilizado por disoluciones no oxidantes ácidos fuertes .
Alajima et. ,
examino la cinética de tal reacción usando
HCl y Na Cl (electrolitos )
Ellos proporcionaron un modelo de reacción
superficial con una energía de
activación de 84Kj/mol (20Kcal/mol). Y un orden de reacción de 1
con respecto a .
Esto no se
aclara en los trabajos anteriores de
que si la reacción es limitada
por una completa reacción superficial o una etapa de difusión.
Mas adelante
los mecanismos de reacción propuestas
por Mojima et., no mostraron concluyentemente si o la reacción es electroquimica la cual
frecuentemente resalta en
reacciones de orden fraccional.
La respuesta
de este estudio fue investigar los mecanismos de
reacción para la disolución de concentrados de esfalerita en cloruro férrico .
Los
efectos de agitación rápida
temperatura y concentración de ion
férrico , y tamaño de
partícula fueron examinados por la SEM ,y los productos dela
reacción fueron identificados por análisis de energía de dispersión y difracción de rayos X .
Estos datos
tuvieron que ser incorporados en un
modelo limitante de
superficie de reacción.
RESUMEN DE
RESULTADO DE INVESTIGACIONES TRATADAS
CON LA CINETICA DE LIXIVIACION
DEL ZNS. TODAS LAS ANOTACIONES SON PARA EL y HCL
(LIXIVIANTE ) EXEPTO PARA LA
REFERENCIA 9 LA CUAL ES PRESION
DEL OXIGENO LIXIVIADO EN
|
|
Material |
Condiciones Experimentales |
|
E act. |
Observaciones |
||
|
Referencia |
Tipo |
Tamaño |
|
T° C |
Orden de Rx |
Kj/mole |
|
|
Su |
Flotación Concentrado |
363 156 181 126 91 |
0.1 a 1 |
44 a 90 |
1 |
50 |
Mezcla de
superficie y difusión modelo
procesado |
|
Dutrizac |
Cristales (Santander España) |
-212-150 |
0.001 a 1 |
25 100 |
0.36 |
42 |
Su disco
sinterizado inicialmente se proceso
un modelo de reacción superficial |
|
Demopoulos |
Cristales (Ottawa ,OK) |
126 42 |
0.3 a 0.3 |
45 85 |
0.5 |
54 |
Modelo de
reacción superficial solo en 3M |
|
Venkataswamy |
Flotación de Concentrado |
-212-150 -150-106 -106+75 -75 |
1 a 4 |
106 |
- |
- |
Tanto los
módulos de difusión y la
superficie son reportados para ajuste. |
|
Rath |
Sintético |
-75 |
0.2 a 0.8 |
30 70 |
1.4 |
90 |
Ajuste de
modelo de difusión de |
|
Jan |
Flotación de
concentrado |
-106-75 |
0.3 a 0.03 |
90 a 140 |
0.42 |
- |
Procesando
del modelo de reacción superficial
fina lamina geométrica. |
II)EXPERIMENTAL
Sobre la base
de análisis químicos dados a la tabla II y la difracción de rayos
X los concentrados de flotación fueron aproximadamente el 90% de esfalerita con mayor cantidad de impurezas de pirita .
No se detectaron otros minerales por difracción de rayos x .Antes de la
lixiviación los concentrados fueron lavados con solución de Na2S par limpiar y sulfidizar la superficie del mineral .
TABLA II
ANALISIS QUIMICO DE CONCENTRACION DE LA
FLOTACÍON
ANALISIS (%)
TAMAÑO m
|
ELEMENTO |
-73-63 |
-106-90 |
|
Zn |
61.5 |
60.27 |
|
Fe |
3.40 |
3.80 |
|
Cu |
0.86 |
0.62 |
|
Pb |
0.11 |
0.06 |
Los
concentrados fueron entonces
cubiertos de humedad para remover estrechamente las partículas finas las cuales podrían perjudicar
los datos iniciales de la
lixiviación y luego secados cuidadosamente guardando siempre una cuidadosa fracción
del tamaño .
Para los
experimentos de lixiviación las muestras de tamaño de 1 a1.5 gr. de una
fracción de tamaño especifico fueron
levados al envase de reacción de 1Lt.
Ajustando con un termómetro condensador
y un muestreo especialmente
diseñado el cual permitirá la retirada
de la muestra liquida por un medio de un vaso separador en intervalos selectos .
El volumen
variado de los líquidos en el reactor
fue cualificado por un calculo de
fracción de Zn reatado para una muestra
dadas.
La agitación
fue provocada por los impulsos (Hélice) y un motor de velocidad variada la
temperatura del reactor en un termostato
rodeado de aceite .
La
solución de lixiviación fue preparada usando agentes granulados
de FeCl3.6H2O, HCl, agua
destilada y desionizada .
El ácido
clorhídrico (10ml.) fue añadido ala
solución para reducir el PH
inicial a un rango de0.3 a0.1 . Las condicione standard usadas
fueron 0.2 M , 65°C , -63+53mm de concentrado
(tamaño de partícula y 550 R.P.M.
de rapidez de agitación antes de esto cada una de las variables fue individualmente examinada .
La extracciones del Zn fue determinada por absorción atómica y los
residuos fueron secados lavados y
secados para su examinados por la
SEM y por análisis de energía
por dispersión y difracción de
rayos X.
III) RESULTADOS Y DISCUSIONES
La rapidez de
la agitación en el reactor fue variado
e 250 a 900 R.P.M. .
Los resultados de este experimento son mostrados en la figura 1.
Son expresados en términos de a
la s fracciones de Zn extraído
.Sobre este rango se descubrieron los efectos no significantes
sobre el promedio de reacción .
Basados sobre
este efecto una rapidez de agitación de
50 R.P.M. fue escogido para todos los experimentos subsecuentes .
Las
variaciones de ploteo en la figura 1
son experimentos de lixiviación y son
similares al os experimentos obtenidos
por la investigaciones previas .
La figura 2 y
3 muestran la variación en la
cinética de extracción con temperaturas y diámetro
de partículas respectivamente .
La predicción de la extracción usando
un modelo será discutido en estos
estudios y son representados por las
líneas sólidas de la figura y los datos
experimentales y son
representados por puntos simbólicos .
La
extracción recortada aquí es alta y ocurre tan rápido pero estas son reportadas aquí .
Venkataswamy por ejemplo reporta una extracción de
53% en
6 Horas par acondiciones de
lixiviación mucho mas estrictas (1M
106°C) que son usadas para
obtener los datos de la figura 1.
Jan
extrajo 40% de Zn en 6 Horas
a 90°C usando tamaños de partículas similares de (.02 M 106°C ) y 150
PSI de O2 .
Esto mantiene algo menos de 55 % de extracción al iniciar estos estudios
usando 0.05 M de a 65°C .
Demopoulos
encontró un máximo de extracción a 44%
en 0.3 M de para partículas de
(-149+105mm) en 65°C pero este no logro el nivel si no hasta un
lapso de 10 Horas .
Este nivel de extracción fue logrado en el presente estudio (fig.
3) en aproximadamente Horas .EN algunos casos la diferencia
observada pudo ser el doble que la presencia de un agente oxidante
alternado en el casos de Jan pero
en otros caso la razón esta por la diferencia no es clara como los
apuntes hecho por Dutrizac que dice que algunos investigadores no están
usando el material suficientemente
adecuado fracción de tamaño así
mismo no usaron la cantidad necesaria
de agua en la muestra que lo requería para remover los finos .
La extracción
podría ser modificada significativamente si la muestra no es lavada con como fue hecho en este estudio fig. 1.
Este se hizo deliberadamente para que el remueva como un
colector de flotación sobre
las partículas de superficie :este aspecto es muy corrientemente
hecho en esta investigación .
Otros
factores tales como la presencia de
solventes inorgánicos e impurezas podrían afectar los promedios de extracción.
A)
CARACTERÍSTICAS DE LOS PRODUCTOS
DE REACCION
Algunos investigadores ha usado modelos
cinéticos con las cuales se basan en
las reacciones topoquimicas en la
naturaleza.
Una cuidadosa examinación e identificación de la reacción de los productos sólidos son segmentos de estudios de algunas reacciones heterogéneas .
Los residuos
de algunos experimentos de lixiviación realizados a varias temperaturas
y niveles de extracción fue examinado usando un microscopio
electrónico de investigación y por difracción de rayos X .
Una examinaron visual de un corte
transversal de una partícula
reaccionada puede ser de mucha ayuda
para determinar si la reacción es topoquimica .
Por
comparación la fig. 5 retrata
partículas típicas no reaccionadas . La fig. 6 muestra una partícula la cual ha sido parcialmente reaccionada a 65 °C y la figura 7 muestra
que estuvo próxima a ser completamente reaccionada a 80°C .
Luego la reacción de la superficie es muy
porosa y rugosa . La energía de dispersión de los análisis de rayos X
en la superficie tales
partículas muestra el incremento de las
partículas de azufre y la presencia
de azufre elemental fue confirmada
por la difracción de rayos x .
Así
también no hubo incidencia de cloruro
de Zn como producto
de esta reacción cuando se hizo
inspecciones con difracción de
rayos X : El mas interesante
descubrimiento realizado con el microscopio con este estudio fue
evidenciado por cortes transversales .
Las partículas
reaccionadas a=0.75 fueron montadas mediante el redescubrimiento de un medio viscoso visualizando de esta manera los bordes y el
centro del núcleo no reaccionado con
cada partícula .
El
análisis por energía dispersada
de rayos X mostró grandemente el incremento de los niveles de
azufre y disminuyo los niveles de
Zn en el producto final.
Estas potentes
fotografías indican que la
reacción es indudablemente
topoquimica en la naturaleza y el producto que se forma se muestra
extremadamente poroso.
Es
posible que algo de azufre producido
pudiera haber sido despojado
durante el pulido.
Esta
perdida de azufre podría ser mas severa para un producto final con alta
porosidad que posee una densa porosidad de gránulos de azufre . Estos resultados son dados a conocer con las observaciones hechas por
Dutrizac y Mac Donald sobre cubos de esfalerita y discos sinterizados .
B)
MODELO CINETICO
Des
de que los promedios de una reacción heterogénea son
proporcionales al área de superficie del sólido reaccionado el
modelo cinético para tal reacción
podría dar explicación de la disminución del área superficial de l sólido .
La
expresión general para la mayoría de la s reacciones es dada por Wadsvorth como:
………….(2)
Así
que el promedio depende
directamente sobre el área A y un cambio inicial del as partículas
. La partículas la partículas la cuales
son pequeñas en una dimension tal como delgadas placas o discos
podrían tener un mínimo de
variación en su área .
Para
tales los promedios no dañan un un
cambio en el progreso de la reacción
.Tal es así que un modelo propuesto por Jan para la lixiviación
por presión de oxigeno (para el ZnS) .Basado en lo observado de las reacciones cinéticas examinaciones de los concentrados por SEM
el reactado de las residuos
estos investigadores asumieron que las partículas pueden ser aproximadas a delgadas
placas geométricas .
Usando la ecuación (2) y expresando el promedio d la reacción en términos de la reacción d el reactado ,a ,productos:
…………..(3)
Investigando la ecuación (3) produce una relación lineal con el
tiempo(cinética lineal):
………………………(4)
esto fue experimentalmente comprobado
por jam y podría ser aplicado en el presente caso para estos experimentos en el cual el rango d extensión
de la reacción es bajo, por
ejemplo las curvas para 25°C y
45°C en la figura (2) .
En
general se podrían decir
que para un amplio rango de reacciones
hay una desviación significativa
de la ecuación (4) la cual eleva a ambos para un cambio significativo
en el área superficial de la partícula como si la partícula hubiera
reaccionado .
Esto
podría ser mas beneficioso en ele caso que la geometría inicial fuera una esfera que si fuera un disco plano. Este caso puede dar en la
ecuación (2) y asumiendo la
geometría esférica para las partículas resulta la siguiente relación:
Una
relación similar es obtenida
siempre y cuando las partículas son asumidas como cubos y otras en forma isometricas .Este modelo asume que una reacción superficial
es el promedio limitante de una
etapa y que e producto final en este caso es azufre elemental que
es suficientemente porosa que no
provoca una barrera para la
difusión de los reactantes .
Para
tal caso el promedio de la difusión de
los reactantes disueltos y los
productos es mucho mas rápido que el
promedio de la reacción superficial .Los detalles para el desarrollo de la
ecuación (5) son del mismo modo disponibles pero esto
podría ser mas usados para examinar con mas cuidado estos
términos los cuales pondrían el promedio constante ,K:
………………..(6)
La
concentración superficial de C
usualmente no se conoce pero es característico para el material la concentración bulk del reactante es
asumido por la constante .
Esto
existe para muchos tipos de experimentos
en condición particulares
El promedio constante K es
inversamente proporcional al radio de las partículas de la partícula inicial y
las demás constantes .
Si
la etapa limitante del mecanismo de reacción es la
difusión a través del producto
final del reactante acuoso o producto de reacción interfaces , entonces modulo apropiado puede ser desviado de
Fuk’s Law los cuales se vuelven dependientes
de la geometría de las partículas .
Para
cada tipo de disco geométrico la
ecuación pronunciada toma la forma de
la familia de las parábolas de la forma:
…………..(7)
Para
la geometría esférica la ecuación
promedio llegue a ser como mas
compleja , luego del cambio de área se puede
explicar como:
Basado
sobre una comparación de modelo
representados por ecuaciones 4,
5,7 y 8 con los datos de las figuras 2y3 una reacción
topoquimica provocarse una reacción
como una etapa limitante de mecanismos .
Para las fracciones
de valores reaccionados menores
a aproximación 40%, el cambio en el
área es insignificante y la ecuación (4) ajusta los datos con mucho cuidado y precisión .
Mas adelante de la
naturaleza topoquimica de la
reacción será resultado ayudado por las fotografías de la SEM .
Para estos experimentos cuyas
fracciones reaccionadas son substancialmente grandes la disminución del área superficial del ZnS
es también sustancial .Un
ploteo de los datos en la figura(2) de acuerdo a la ecuación
(5) se muestra en la figura
(9) la cual indica que la reacción de la superficie es dado
en forma promedio en las
etapas limitantes del proceso
de extracción .
El modelo ajustado
es excepcionalmente bueno en
aproximadamente un 0.95 de
fracción reaccionado .Este
mecanismo mas allá de un
orden sustancial es un trabajo adicional que fue desarrollado para aclarar los efectos del
diámetro de las partículas , la
temperatura y la concentración de .
C)
EFECTO DEL TAMAÑO DE LA PARTICULA
Los efectos del
diámetro del as partículas en los promedios de extracción de Zn fue
examinado por mediciones de reacción
cinéticas para 4 fracciones de tamaño
Como s esperaba es
muy pequeño el tamaño de la partícula
da como resultado un rápido
promedio de disolución y cuando los datos fueron ploteados de
acuerdo a la ecuación (5)
estas son lineales como se muestra en la fig.(a) .Las
pendientes de cada una
de las líneas en la fig.(9)
son aparentemente de promedios constantes K dados por la ecuacion (6).
Esto se podría notar también por los interceptos del origen .Los tamaños de la
partículas y los promedios constantes
del la fig.(9) fueron
usados para producir la figura (10)
cuyos resultados de la relación lineal
se predicen el la ecuación (6).
D) EFECTOS DE LA
TEMPERATURA :
Los
promedios de la extracción de Zn
fueron estudiados sobre el rango de temperatura 27°C a 93°C
Como se esperaba incremento de temperatura
acelerando la temperatura el promedio
de la reacción .
El
promedio de la constante aparente
K se obtiene dela pendiente de la línea
donde fue
usado para determinar la energía de activación de 58.4 Kj/mol
(14 Kcal/mol )
Este valor es
dado en el rango exceptuado para un
promedio limitante en la superficie de la reacción y esto
consistente cuando se hicieron las investigaciones previas.
E)
EFECTOS DE LA
CONCENTRACION DE ION FERRICO
Los efectos de la
concentración de ion férrico es dado
por la cantidad total
de ion férrico añadido como para el promedio de
extracción de Zn se tuvo que hacer
examinaciones para dos fracciones de tamaño de Zn S
concentrado .
De los resultados
mostrados en la fig13 para -63 y
53mm de fracción de
tamaño se pudo ver que el
incremento da le concentración de incrementando a su
vez el promedio de reacción para una concentración de 0.8 M por encima del cual
no se pudieron detectar incrementos.
Resultando similares
fig. 14 fueron obtenidos para
las grandes fracciones de tamaño
de de que los
promedios se incrementaran sobre
una concentración de 0.6 M
125+105mm a excepción de
y estos no se incrementaron a concentraciones
mayores .
Todos los datos mostrados en las figuras 13 y 14
fueron fundamentados en los
ajustes de la ecuación(5) para el
modulo de superficie de reacción .De estos datos de la constante promedio
experimental K fue obtenida y ploteada
de logK vs. log
esto se muestra en la figura 15 para diversos tamaños de
partículas .
Estas pendientes
de los resultados ploteados indican
que la reacción es de medio orden
con respecto al ion férrico para concentraciones bajas .Estos
resultados coinciden muy bien con las investigaciones previas pero por un lado es mayor que lo observado por Dutrizac y Mac
Donald.
La alta insensibilidad
de la reacción para altas
concentraciones de puede ser
resultado de un fenómeno de
absorción que involucra al
ion férrico o a los complejos de
cloro-ferríco .
En trabajos adicionales es necesario examinar esta hipótesis.
RESUMEN
Para todos lo experimentos una reacción promedio generalizada fue determinada basada
sobre la superficie limitante de reacción donde con respecto al la
fue un medio:
Los valores promedios de
la superficie de la ecuación
constante tienen un standard de variación de:
Para todos los
experimentos .Este modelo fue
usado para dibujar las curvas presentadas en este informe en las figuras 2,3,13 y 14 .Se obtuvieron muy buenas aproximaciones entre el modulo y los resultados
experimentales acercándose a la
completa duración de la reacción.
La siginificancia
del promedio constante , la
reacción , el orden y la energía de
activación con respecto a un mecanismo
de reacción esta sujeto a la
investigaciones sucesivas.
NOMENCLATURA
:
A :área de la
partícula
C:
Concentración de ZnS
: Concentración Molar del ion férrico
K: Aparente reacción rate cte. por difusión
I: Inicial Plata thickness
r: Partícula inicial
de radio
a: Fracción de
Zn S
n: numero de moles
V : orden de la
reacción