中和滴定での逆滴定の様なイメージの滴定に相当する。（まったく同じではないよ）
直接試料に含まれる酸化剤や還元剤の量を測定するのではなく、ネガ像を作って測定する。
ヨウ素の酸化還元反応を利用するので、指示薬にはデンプンを加える。
ヨウ素イオンは、
Ｉ2＋２ｅ-
という還元剤として働く。 まず、（試料のグラム当量よりも多くなる様に）試料に多目にヨウ化カリウム水溶液を加える。 すると試料に含まれる酸化剤と反応して、ヨウ素が生じる。 ヨウ素が生じると、デンプンを加えてあるので、 青紫に呈色する。ヨウ素は多目に加えるので、試料に含まれる酸化剤は完全に反応する。（ヨウ化カリウムは反応し残る）だから生じたヨウ素の量は、試料 に含まれる酸化剤の量に等しい。
ということは、この「生じたヨウ素」の量を測定すれば、試料に含まれていた酸化剤の量が分かる。
そこで例えば、チオ硫酸ナトリウムNa2S2O3を用いて逆滴定してやる。（強さが十分なら、他の還元剤でも良いのだろうが、チオ硫酸での出題が多いようだ）
チオ硫酸は
Ｓ4Ｏ62-＋２ｅ-
と、還元剤として働き、生じていたヨウ素は
先程の逆反応をして、
２Ｉ-
と、酸化剤として働く。
チオ硫酸ナトリウムによって、ヨウ素が無くなると、青紫の色がなくなるので分かる。
量的な関係は、下の通り。
